Полимеры на Титане образуются легко и просто

Химикам удалось придумать, как смоделировать реакции, которые протекают в атмосфере Титана. Им мешал запрет на работу с цианидами. Самое забавное в том, что запрет оказался бесполезен. Оказалось, что в атмосфере Титана реакции в основном протекают совсем по-другому.

Азот -- один из химических элементов, без которых земная жизнь существовать не может. Он входит в состав аминокислот и белков -- главного строительного материала растительных и животных клеток.

На протяжении всей эволюционной истории азот остается самым распространенным химическим элементом в атмосфере Земли. Но хотя запасов биогенного элемента много, лишь малая их часть фиксируется в биосфере. Дело в том, что атомы азота в молекуле N₂ соединены очень прочно. Поэтому живые организмы усваивают азот через «посредников» -- цепочку промежуточных химических соединений. Да и для «посреднического» усвоения азота необходима целая «фабрика» -- азотфиксирующие бактерии.

В поисках начала жизни

Атмосфера Титана (спутник Сатурна) состоит из азота (N₂) и небольшого количества метана. Такое соседство не может оставаться без внимания земных ученых. Это понятно, ведь абиотическое взаимодействие простейших органических соединений с биогенным химическим элементом может открыть секреты зарождения жизни и пролить свет на начальные этапы эволюции Земли.

Один из сюрпризов, который преподнес ученым аппарат NASA Cassini, периодически пролетающий мимо Титана, -- органические соединения массой более 3000 а.е.м. Такие крупные молекулы аппарат Cassini обнаружил в верхних слоях атмосферы (в ионосфере) Титана. Полученные от масс-спектрометра данные дают немало пищи для размышлений и химических моделей. Ведь на Титане достаточно прохладно (среднегодовая температура на спутнике -- -180°С). Тем не менее реакционно инертная молекула N₂ каким-то способом вступает в химические взаимодействия с простыми углеводородами и даже образует полимеры. Масс-спектрометр Cassini предоставил доказательства того, что в атмосфере Титана в газовом состоянии присутствуют азотсодержащие и ненасыщенные углеводороды. То есть в условиях, пока что непригодных для жизни, протекают химические реакции, которые могут инициировать появление, например, нуклеиновых кислот или белков.

Реакционный пинок

Хироши Иманака (Hiroshi Imanaka) и Марк Смит (Mark A. Smith) из Университета Аризоны (University of Arizona) предположили, что своеобразным «пинком» для химического взаимодействия может быть жесткое ультрафиолетовое излучение от Солнца в сочетании с магнитным полем Сатурна. Предложенная гипотеза несколько отличается от ранее существовавших. Дело в том, что, зафиксировав газообразные нитрилы (HCN, HC₃N и С₂N₂) в атмосфере Титана, химики решили, что «главное действующее лицо» в азоторганических химических процессах -- цианид-ион (^-CN). И есть все химические основания, чтобы реакции так и шли. Прародителем цианид-иона может стать атом азота в основном состоянии (2s5p), из которого также образуются радикалы ·CH₃ и ·C₂H₅. Атом азота в возбужденном состоянии (2s3p2d) так же, как и «стандартный» азот, появляется в результате реакций фотодиссоциации и фотоионизации. Суммарная модель химических процессов представлена на рисунке. Символом N(⁴S) обозначен атом азота в основном состоянии, а символом N(²D) -- атом азота в возбужденном состоянии.

Схема отражает все этапы химических модификаций и объясняет, что и откуда появилось. Единственный недостаток существующей химической модели -- отсутствие экспериментальных данных. Гипотетическая модель так и не получила лабораторных подтверждений из-за запретов и ограничений на работу с цианистыми соединениями (HCN и HC₃N), которые необходимы для создания инициирующей газовой смеси.

Хироши Иманака и Марк Смит добились успеха и пролили свет на химические тайны атмосферы Титана, не используя запрещенных соединений. Химики провели эксперимент со смесью азота и метана (N₂/CH₄) в мольном соотношении 95:5. Для инициации химических реакций ученые использовали жесткое ультрафиолетовое излучение, длина волн которого (60.0 и 82.5 нм) повторяет зафиксированные Cassini параметры солнечного и сатурнианского излучения в окрестностях Титана. Чтобы зафиксировать фотодиссоциацию и фотоионизацию молекул азота и образование новых органических веществ из реакционной смеси, экспериментаторы прибегли к традиционному методу -- расставили «метки» изотопов (C¹³ и N¹⁵).

Результаты химического эксперимента появились в свежем выпуске журнала PNAS в статье Formation of nitrogenated organic aerosols in the Titan upper atmosphere.

Полученные данные, можно сказать, перевернули «титановую химию» с ног на голову. Оказалось, что главную роль в атмосферных химических процессах на Титане играет не цианид-ион, а короткоживущий сверхреактивный бирадикал -- HCCN. Он образуется в смеси «титановых» газов под воздействием ультрафиолета. Затем без всевозможных посредников активный радикал взаимодействует с простейшими органическими веществами и образует высокомолекулярные полимеры (до 3000 а.е.м.). Ученые не исключают вероятности того, что реакции могут протекать и по ранее предложенным схемам. Но согласно наблюдениям и расчетам, другие пути химических преобразований менее вероятны. Некоторая, правда небольшая часть азота все-таки «сворачивает» на «запасной маршрут» (механизмы II и III на схеме). Что касается первого механизма (I), то ученые вовсе поставили его под сомнение, показав экспериментально низкую скорость и небольшую эффективность этого пути.